新一代綠色電子封裝材料

隨著電子封裝材料和技術(shù)的升級，人們在追求產(chǎn)品高性能的同時，更加注重其無毒、綠色、環(huán)保的特點。因此，出現(xiàn)了許多相關(guān)提案和法規(guī)，要求在電子制造行業(yè)中限制和禁止一些對環(huán)境和健康有害的材料。這些材料包括鉛、含鹵阻燃劑、氟利昂等。受市場、環(huán)保、法律等因素的制約和推動，國內(nèi)外各種組織、科研機(jī)構(gòu)和公司越來越積極地參與電子封裝綠色材料的研發(fā)。

1無鉛焊料

雖然傳統(tǒng)的錫鉛焊料有很多優(yōu)點，但是溶解在地下水中的鉛會對人類和環(huán)境造成很大的危害。此外，它還存在抗剪強(qiáng)度低、抗蠕變性和抗熱疲勞性差的缺點，不能滿足環(huán)保和高可靠性的要求。所以無鉛焊料的研發(fā)是近幾年比較的方向熱門，很多組織和公司推出了一系列的禁售提案和環(huán)保產(chǎn)品。在歐洲，WEEE草案已經(jīng)修訂了幾次，規(guī)定在歐盟使用鉛的最后期限是2004年1月。在日本，“家用電子回收法案”強(qiáng)調(diào)限制和回收鉛。包括NEC、松下、索尼、東芝在內(nèi)的大多數(shù)公司在2001年之前就決定改用無鉛技術(shù)。松下從1996年開始研究評估50多種無鉛合金，1998年大量生產(chǎn)使用SnAgBi焊接的MiniDisk  player產(chǎn)品。在北美，諾特網(wǎng)絡(luò)公司生產(chǎn)了無鉛電話。一些協(xié)會和機(jī)構(gòu)也推出了無鉛計劃和綠色項目。比如北美電子制造協(xié)會(NEMI)的無鉛項目。英國國家物理實驗室(NPL)無鉛研究報告、國際電子互連協(xié)會(IPC)無鉛計劃、部分無鉛網(wǎng)站等。其中，無鉛焊料的發(fā)展基本上圍繞著Sn/Ag/Cu/In/Bi/Zn二元或多元合金展開。設(shè)計思路是：以Sn為基本主金屬，添加其他金屬，使用多元合金，借助相圖理論和實驗性能分析開發(fā)新合金。目前，無鉛焊料的研究主要集中在幾個方面：

1.熔化溫度范圍。封裝互連涉及三種基本類型的錫鉛合金(圖1)。表1給出了錫鉛和無鉛合金應(yīng)用所需的工藝溫度(一般比焊料的熔化溫度高20~30)。晶片、芯片、模塊和電路板的材料和結(jié)構(gòu)對溫度敏感。此外，高溫會導(dǎo)致元器件和電路板的涂層金屬快速溶解，加速金屬間化合物的生長和焊點失效。隨著溫度的升高，焊接工藝窗口變窄，對元器件和板材造成損傷的可能性急劇增加。比如第三類互連，PCB(FR4)和元器件的最高耐受溫度分別為240和235。無鉛合金的溫度一般不超過215，否則會出現(xiàn)爆米花效應(yīng)和元器件脫層現(xiàn)象突出。經(jīng)過三年多的信息收集和研究，美國國家制造研究中心(NCMS)推薦了79種不同用途的低、中、高溫?zé)o鉛焊料。認(rèn)為42Sn58Bi(139)，91.7 Sn  3.5 Ag  4.8 Bi  (210-215)

表1三種互連的無鉛焊接

2.機(jī)械和熱疲勞性能：Hwang，J.S對用于第三類互連的各種合金系統(tǒng)進(jìn)行了各種優(yōu)化設(shè)計(見表2)，并對機(jī)械熱疲勞進(jìn)行了深入研究[5-6]。強(qiáng)化材料的方法有：摻雜非合金夾雜物、強(qiáng)化顯微組織、強(qiáng)化合金化和宏觀復(fù)合填料。其合金體系的屈服強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、斷裂塑性應(yīng)變、塑性和彈性模量等力學(xué)性能接近甚至遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過63Sn37Pb。與可靠性密切相關(guān)的熱疲勞性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過63sn  37 Pb(99.3 sn  0.7 Cu除外)。

表2各種無鉛合金系統(tǒng)

圖1三種互連

3.焊接角度傾斜：這是無鉛通孔焊接中的一個突出問題。雖然SnBiAg合金是更好的選擇，但是圓角隆起的可能性也是最嚴(yán)重的。通孔焊接過程中，Cu焊盤區(qū)域凝固受阻，熱量沿焊盤內(nèi)部的孔壁傳遞，導(dǎo)致焊接最后階段產(chǎn)生大量熱量；此外，枝晶的形成導(dǎo)致界面富鉍區(qū)的形成。同時焊料/Cu引腳與PCB熱膨脹不匹配會產(chǎn)生應(yīng)力；這些是導(dǎo)致翹起的原因。日本，在這一領(lǐng)域有許多研究，發(fā)現(xiàn)了三種類型的翹曲[7](圖3)。解決方案方法包括改變阻焊膜和焊盤的設(shè)計，調(diào)整焊料成分，快速冷卻等等[8]。

圖3焊腳提升現(xiàn)象的三種形式

4.其他方面：合金的選擇還涉及資源、成本、物性等方面。表3是合金元素產(chǎn)量和當(dāng)前成本的參考值，其中鉍和銦資源稀缺，而銀和銦是貴金屬，增加了額外成本。

表4列出了鉛而不是金屬的相關(guān)物理特性。Mulugeta  Abtew和Guna  Selvaduray對電子封裝中各種合金和不同無鉛焊料的成本、資源、潤濕性、機(jī)械強(qiáng)度、抗疲勞性、熱膨脹系數(shù)、金屬間化合物形成等相關(guān)方面進(jìn)行了研究和總結(jié)，指出目前數(shù)據(jù)缺乏，難以統(tǒng)一，僅停留在實驗室研究階段[2]。Kay  Nimmo也做過全球工業(yè)無鉛合金的相關(guān)研究，建議基礎(chǔ)合金為SnAgCu體系；而SMT采用SnAgBi系統(tǒng)；SnCu系統(tǒng)用于波峰焊接。

表3世界鉛替代金屬年產(chǎn)量

表4室溫下鉛替代金屬相關(guān)性能的參考值

PCBA加工

2電路板和元件的無鉛涂層

電路板涂裝一般采用傳統(tǒng)的63Sn37Pb熱風(fēng)整平(HASL)工藝。鎳/金涂層和可焊性有機(jī)涂層(OSP)歷史悠久。業(yè)內(nèi)對無鉛鍍層及其可焊性進(jìn)行了深入研究，表明無鉛合金鍍層的制備工藝與原工藝相比沒有或只有很小的變化。一般來說，無鉛合金在OSP有更好的性能，但可以提高金屬涂層的可焊性，如錫， 銀或鈀。雖然金在高錫合金中的溶解速度快，但是金鍍層的厚度很小，所以溶解速度對焊點中金成分沒有影響，無鉛合金可以像鉛錫合金一樣含有一定量的金而沒有脆性問題。有前途的涂層選擇有苯并三唑或苯并噁唑OSP、銀浸鍍、金浸鍍/鍍鎳、熱風(fēng)整平錫/銅、錫/鉍、化學(xué)鍍鈀/鎳、化學(xué)鍍鈀/銅、錫等。

元器件表面無鉛鍍膜有多種選擇，如Pd/Ni、Sn、Au、Ag、Ni/Pd、Ni/Au、Ag/Pt、Ag/Pd、Pt/Pd/Ag、Ni/Au/Cu、Pd、NiPd等。鍍鈀部件的性能與SnPb鍍層相當(dāng)甚至更好，因為鈀在高錫合金中的溶解速率高于金，但其電鍍困難。銀/鈀涂層可以由錫/鎳代替，因為銀擴(kuò)散到合金中并在焊點中形成空位。其他含銀，的涂層，如鉑/鈀/銀和鉑/銀，沒有這樣的問題。

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3無毒阻燃劑

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目前大多數(shù)環(huán)氧印制板的阻燃劑是四溴聯(lián)苯A(TBBPA)或Sb2O3。20世紀(jì)80年代中期，人們發(fā)現(xiàn)在某些燃燒條件下，會產(chǎn)生劇毒的溴化氧和呋喃。1995年，德國的研究人員從溴化物的燃燒中發(fā)現(xiàn)了有害的四溴二苯。歐盟(歐共體)草案于2004年1月提議停止使用這種含鹵素的阻燃劑。歐洲，日本和其他國家正在增加減排、替代和禁止活動。北歐地區(qū)的國家在禁止含溴材料方面最為活躍。目前我國在這方面比較落后，而國外正在開發(fā)無鹵/Sb綠色基材材料，其技術(shù)特點可以概括為：

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要解決阻燃問題，一是改進(jìn)樹脂配方，尤其是紙基覆銅板。其次，以含磷、含氮樹脂和無機(jī)金屬填料為主要阻燃材料；阻燃方法有水化冷卻、碳化、提高基質(zhì)分解溫度、抑制揮發(fā)成分。此外，出現(xiàn)了一種銅箔包覆樹脂。

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在樹脂配方的研究中，綠色紙基覆銅板是減少或完全摒棄干性油改性酚醛樹脂(如桐油改性酚醛樹脂)的用量。然而，其他阻燃樹脂與磷、氮化物和其他無機(jī)阻燃劑結(jié)合使用以實現(xiàn)阻燃性功效。

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CEM3和FR4綠色型產(chǎn)品有三種技術(shù)途徑：a)反應(yīng)型。讓氮和磷與環(huán)氧樹脂反應(yīng)進(jìn)行改性，使環(huán)氧樹脂主鏈具有磷和氮的分子結(jié)構(gòu)。這樣主樹脂的阻燃效果還是主的：b)添加劑型。在環(huán)氧樹脂中加入磷、氮等化學(xué)結(jié)構(gòu)的復(fù)合阻燃劑，c)符合類型。環(huán)氧樹脂固化劑采用高含氮化學(xué)結(jié)構(gòu)或三嗪環(huán)主鏈的樹脂或化合物，配合其他無鹵阻燃添加劑。

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目前，溴化物阻燃劑的替代品僅限于紅磷和高含量無機(jī)填料的使用。紅磷本身就有熱穩(wěn)定性和毒性的問題。磷系阻燃劑可降低板材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等性能，適宜含量為2~2.5%。無機(jī)填料如氫氧化鋁或氫氧化鎂的重量應(yīng)達(dá)到50%。反過來又會影響板的性能。特別是，它增加剛性和硬度，增加脆性，并降低沖擊和拉伸強(qiáng)度。此外，它們還會導(dǎo)致電路板的吸濕問題。因此，使用這種阻燃劑的板材烘烤時間較長。日本公司開發(fā)了一種覆銅板，其阻燃劑為ZHS(氫氧化鋅錫酸鹽)或ZS(錫酸鋅)和無機(jī)填料。這種板材具有良好的阻燃性、耐熱性和抑制有害煙塵的特點。這些綠色基材材料包括紙基覆銅板、環(huán)氧玻璃基覆銅板和復(fù)合基覆銅板，如表5所示。

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表5 日本公司最近推出的綠色基材

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表面貼裝芯片加工

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4環(huán)保清潔

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自從蒙特爾條約(1990年)禁止使用氟氯化碳以來，已經(jīng)出現(xiàn)了四種主要的替代技術(shù)，如水洗、半水洗、非消耗臭氧層物質(zhì)有機(jī)溶劑洗滌和免洗?！吨袊某粞鯇游镔|(zhì)逐步淘汰國家方案》已獲國務(wù)院，批準(zhǔn)，自2006年1月1日起，已完全禁止使用氟氯化碳-113和1.1.1-三氯乙烷(TCA)。免清洗是必然趨勢，因為水洗存在廢水污染和處理問題；氟氯烴和氫氟碳化合物也含有氟，這是一種過渡產(chǎn)品；非ODS有機(jī)溶劑成本高，存在VOC污染和安全問題。清潔與助焊劑和焊膏密切相關(guān)。目前免洗技術(shù)采用低固含量(5%)的助焊劑，通常是非松香、非樹脂，其活性劑不含鹵化物。此外，惰性氣氛焊接也是一種有效的方法。目前，國外生產(chǎn)焊接性好、殘留污垢少、可靠性高、無鉛型焊料和焊膏的代表性公司有AIM、Heraeus、Kester、Senju、Alpha  Metal等。綠色清潔材料和技術(shù)

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5結(jié)論

向無鉛電子封裝的過渡需要改變焊料、電路板和元件涂層。目前無鉛合金的選擇很多，基本研究方向是：熔化溫度與傳統(tǒng)錫鉛焊料相近，物理性能(特別是導(dǎo)熱、導(dǎo)電、CTE)優(yōu)異；無毒或低毒；成本低；良好的潤濕性和力學(xué)性能；與焊接材料、設(shè)備、工藝、修理等兼容。新基質(zhì)材料的開發(fā)應(yīng)嚴(yán)格控制有害物質(zhì)，如含溴化合物、銻化合物，甚至給健康和環(huán)境帶來負(fù)荷的CO2。在保持和提高基材性能和水平的基礎(chǔ)上，減少有害揮發(fā)性溶解物質(zhì)在基材中的殘留，即減少低分子游離酚、游離醛等低分子游離物質(zhì)。在開發(fā)可回收基板材料的同時，應(yīng)在溫度上與無鉛焊接技術(shù)兼容。

清洗技術(shù)正從溶劑清洗和水洗向免清洗發(fā)展。綠色焊膏應(yīng)具有焊接性能好、低殘留、低毒性、無污染的特點。

總之，材料在電子線路板制造商中起著重要的作用。設(shè)計、準(zhǔn)備、運(yùn)行和管理人員應(yīng)予以充分重視。開發(fā)新型優(yōu)質(zhì)綠色材料，積極優(yōu)化質(zhì)量和技術(shù)，對我國環(huán)境、健康和電子包裝行業(yè)具有積極意義。